【導(dǎo)讀】人類對電子設(shè)備的要求已不僅僅局限在“可使用”，而是逐步向便攜化邁進(jìn)。這就要求電子設(shè)備的儲能系統(tǒng)必須具備長時間的供電能力，才可使電子設(shè)備脫離電源線的約束，成為方便使用的可移動裝置。超級電容器是一種新型的儲能器件，具有高容量、高功率密度、高充放電速度等優(yōu)點(diǎn)。
柔性超級電容器是超級電容器的一個分類。超級電容器是由電極材料、集流體、隔膜、電解液組成，而柔性超級電容器是由柔性基底、電極材料、固態(tài)電解質(zhì)組成。其中電極材料可同時起到儲存能量和集流體的作用，固態(tài)電解質(zhì)可同時起到電解質(zhì)和隔膜的作用。與傳統(tǒng)超級電容器相比，柔性超級電容器具有以下優(yōu)點(diǎn)：選用性能穩(wěn)定的電極材料，提高了安全性；超薄的電極材料和精簡的組裝過程，大大縮減了體積，使整個器件更小型、輕質(zhì)；電極材料和電解質(zhì)材料用量少，降低了生產(chǎn)成本，且安全環(huán)保。
1、柔性超級電容器的工作原理
柔性超級電容器與超級電容器的工作原理相同，可分為雙電層儲能機(jī)制、贗電容儲能機(jī)制和復(fù)合儲能機(jī)制：
(1) 雙電層儲能機(jī)制是利用電極材料與電解質(zhì)的接觸面存儲電荷，形成兩個電荷層，整個過程不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，僅是離子的吸脫附。
(2) 贗電容儲能機(jī)制是利用電極材料中活性物質(zhì)表面發(fā)生的可逆的氧化還原反應(yīng)存儲電荷的，屬于法拉第反應(yīng)過程。
(3) 復(fù)合儲能機(jī)制指整個反應(yīng)過程同時出現(xiàn)雙電層儲能機(jī)制和贗電容儲能機(jī)制。
例如：雙電層儲能過程中，僅是電荷的吸脫附，電極材料的循環(huán)壽命高，但是儲存電荷的表面積有限，電容值較低；而贗電容儲能過程可獲得較高的電容值，但由于氧化還原反應(yīng)的不可逆性，循環(huán)壽命較低。兩種機(jī)制協(xié)同作用，發(fā)揮各自的優(yōu)點(diǎn)，彌補(bǔ)各自的不足，將超級電容器的電化學(xué)性能完全發(fā)揮出來。
2、石墨烯基柔性超級電容器
（1）基于石墨烯的柔性超級電容器
石墨烯是由sp2雜化的碳原子密排成蜂窩狀的二維晶體結(jié)構(gòu)。自問世以來，由于其具有高比表面積、優(yōu)異的電學(xué)性能和穩(wěn)定的化學(xué)性能等特點(diǎn)，在超級電容器領(lǐng)域備受關(guān)注。
Stoller等以KOH化學(xué)改性的石墨烯作為電極材料，驗證了石墨烯應(yīng)用在超級電容器電極材料領(lǐng)域的可行性。自此，關(guān)于石墨烯作為超級電容器的電極材料的研究層出不窮。如圖1所示，石墨烯柔性超級電容器具有不同的組成形式。
Chen等將氧化石墨烯懸濁液注入玻璃管中，經(jīng)還原后，得到與玻璃管形狀相似的石墨烯纖維。所制得的超級電容器具有良好的電化學(xué)性能及柔韌性。
Zhao等將吡咯單體加入到氧化石墨烯懸濁液中，經(jīng)過聚合和還原后，得到具有良好彈性的石墨烯/聚吡咯三維結(jié)構(gòu)。組裝成的柔性超級電容器具有很好的可壓縮性能。
El-Kady等利用DVD光驅(qū)激光還原氧化石墨烯作為電極材料，制備所得柔性超級電容器的比電容達(dá)4 mF/cm2，并且具有優(yōu)異的變形性能。
由于平板狀的柔性超級電容器縱向尺寸較小，在變形過程中自身產(chǎn)生的抗力較小，因而更易于變形。Zang等將化學(xué)氣相沉積法制備的石墨烯網(wǎng)狀薄膜轉(zhuǎn)移至幾種不同的柔性基底(聚對苯二甲酸乙二醇酯，PET；聚二甲基硅氧烷，PDMS；聚乙烯，PE；磨砂布和濾紙)，并與膠體電解質(zhì)組裝成具有“三明治”結(jié)構(gòu)的柔性超級電容器。
根據(jù)柔性基底性質(zhì)的不同，對電容器采取不同的變形性能測試，如彎曲、拉伸、折紙、任意變形等(圖2)。測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，各種變形后電容器仍可保持穩(wěn)定的電容性能，并且可以承受上百次變形，具有很好的變形穩(wěn)定性。在實(shí)際情況中動態(tài)變形更加常見，而柔性超級電容器在變形過程中仍可保持穩(wěn)定的電化學(xué)性能，即具有優(yōu)異的動態(tài)變形性能。
如圖3所示，Li等將變形類型擴(kuò)展到動態(tài)拉伸變形，將碳納米管轉(zhuǎn)移至PDMS基底上，測試了不同應(yīng)變頻率(最高頻率為4.46%/s)下的電化學(xué)性能的變化。
Zang等充分利用石墨烯網(wǎng)狀薄膜可與基底緊密結(jié)合的特點(diǎn)，獲得以預(yù)拉伸后的褶皺PDMS為基底、石墨烯網(wǎng)狀薄膜為電極材料的可動態(tài)拉伸(彎曲)超級電容器。動態(tài)拉伸(彎曲)頻率可高達(dá)60%/s。拉伸過程通過CV曲線進(jìn)行實(shí)時檢測，結(jié)果表明，動態(tài)拉伸(彎曲)過程中未見明顯的性能破壞，具有很好的動態(tài)變形性能。
（2）基于石墨烯復(fù)合材料的柔性超級電容器
雖然碳材料具有優(yōu)異的雙電層電容器的性能，但是碳材料的表面積有限，儲存電荷的能力也有限。為了進(jìn)一步提升柔性超級電容器的儲能能力，引入贗電容材料，獲得石墨烯與贗電容材料的復(fù)合材料。在復(fù)合材料中，石墨烯既作為雙電層儲存能量，又作為贗電容材料的支撐骨架及導(dǎo)電通道。雙電層與贗電容的有機(jī)結(jié)合可使兩種儲能機(jī)制協(xié)同工作，發(fā)揮最優(yōu)的性能。
高分子導(dǎo)電聚合物是一種制備工藝簡單、性能優(yōu)越的贗電容材料，如聚苯胺、聚吡咯等。聚苯胺是一種典型的導(dǎo)電聚合物，具有較高的電導(dǎo)率、獨(dú)特的摻雜機(jī)制及良好的環(huán)境穩(wěn)定性等特點(diǎn)，且原料易獲得，成本低。導(dǎo)電物的制備方法簡單，包括原位聚合、電聚合、溶液法等。
Zhang等在氧化石墨烯上原位聚合聚苯胺，獲得480 F/g的質(zhì)量比電容。Cong等在一步法制備的還原氧化石墨烯上負(fù)載聚苯胺，獲得柔性、輕質(zhì)、高導(dǎo)電性的復(fù)合電極材料，質(zhì)量比電容高達(dá)763 F/g。Zang等采用電化學(xué)聚合的方法在石墨烯網(wǎng)狀薄膜上負(fù)載聚苯胺，將器件的面積比電容由2 mF/cm2提高到23 mF/cm2，負(fù)載后仍然具有良好的柔性變形性能。
石墨烯與導(dǎo)電聚合物復(fù)合后，可以大幅度提高電容值。另外，聚合物可增強(qiáng)石墨烯與基底之間的結(jié)合力，也提高了柔性變形的能力，在柔性超級電容器領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。
3、結(jié)論與展望
綜上所述，由于石墨烯具備獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能，且可與贗電容材料進(jìn)行復(fù)合，是一種具有潛力的柔性超級電容器的電極材料。柔性超級電容器中的石墨烯可以實(shí)現(xiàn)多種類型的靜態(tài)變形和高頻率的動態(tài)變形，而且變形過程中電化學(xué)性能保持穩(wěn)定，從而很大程度上推動了柔性超級電容器領(lǐng)域的前進(jìn)。相信隨著石墨烯性能的完善及配套微加工技術(shù)的精進(jìn)，石墨烯柔性超級電容器會向越來越廣闊的應(yīng)用空間發(fā)展。
