- 超級(jí)電容電極材料的特點(diǎn)
- 復(fù)合型電極的性能測(cè)試
- 測(cè)試結(jié)果對(duì)比
- 采用三電極體系
- 以玻璃纖維布作為隔膜
超級(jí)電容器是介于電池和傳統(tǒng)電容器之間的一種新型儲(chǔ)能器件，因其具有較高的能量密度和優(yōu)良的循環(huán)充放電性能，在大功率儲(chǔ)能、電動(dòng)汽車和不間斷電源方面具有較為廣闊的應(yīng)用前景。目前超級(jí)電容器的主要研究方向?yàn)殡姌O材料的選擇、制備及組裝工藝等，而超級(jí)電容器的關(guān)鍵技術(shù)—電極材料的研究主要集中在金屬氧化物、活性炭材料和導(dǎo)電聚合物及以上三種材料的混合物上。因這幾種材料均具有較大的比表面積或易產(chǎn)生法拉第贗電容，使得以這些材料為電極組成的電容器具有較高的比電容和功率密度。由新型碳材料--碳納米管和過(guò)渡金屬氧化物（如二氧化錳、氧化鎳等）組成的電極，以其高比容、高功率密度和簡(jiǎn)便的制取方式，在超級(jí)電容器電極的應(yīng)用中顯示出了較好的前景。
實(shí)驗(yàn)
1電極材料的制備
1.1碳納米管的活化處理
碳納米管一般是由為數(shù)眾多的芳香不定域碳原子組成的極端疏水的大分子，幾乎不溶于任何溶劑，并在溶液中較易聚集成束，這些特性限制了碳納米管本身所具有的作為電極材料的優(yōu)良特性。所以在制備電極之前，材料的活化處理很重要，本文以強(qiáng)氧化性的20%硝酸溶液浸泡處理多壁碳納米管25min，可以充分浸潤(rùn)碳納米管陣列，從而使離子嵌入碳層，產(chǎn)生利于電容性的孔結(jié)構(gòu)。并能溶解由前軀體處理造成溶解在管上的鐵、鎳催化劑和其他酸溶性的雜質(zhì)。
將活化處理后的碳納米管用6mol/L的KOH溶液逐步滴定到酸堿度為pH=7，放入干燥箱于150°C烘干至恒重備用。
1.2無(wú)定形二氧化錳粉末的制備
已報(bào)道二氧化錳的制備方法很多，有sol－gel法、電化學(xué)沉積法、熱分解法、液相共沉淀法以及低溫固相反應(yīng)法等，其中液相法制備氧化錳是人們主要采用的方法，具有設(shè)備簡(jiǎn)單、純度高、制備工藝因素可控等優(yōu)點(diǎn)，但是制備的顆粒容易團(tuán)聚[3]。本文采用高溫?zé)岱纸飧咤i酸鉀的方法制取二氧化錳，通過(guò)550°C密閉加熱KMnO4粉末2h，直至反映充分。經(jīng)分析，通過(guò)熱分解制得的產(chǎn)物為無(wú)定形/晶體二氧化錳，具有較高的比表面積，可以作為超級(jí)電容器的電極材料。
2碳炭基復(fù)合電極的制備
2.1活性炭碳/碳納米管復(fù)合電極的制備
以乙炔黑為導(dǎo)電劑，將活性炭和活化處理后的碳納米管按三種不同的配比配制，使活性炭在電極中所占質(zhì)量比分別為30%、45%、60%，乙炔黑占質(zhì)量比為10%，經(jīng)瑪瑙研缽研磨后混合均勻，加入異丙醇溶液充分潤(rùn)濕，使粉末成漿料，并加入適量的PTFE作為粘結(jié)劑，在25°C室溫下，以超聲波均勻混合20min，再放入干燥箱中以100°C烘干直至漿料成半干狀態(tài)。然后以薄膜制備工藝，將材料壓制成0.2mm厚薄膜，再以10MPa壓力將薄膜壓制在金屬鉭箔集流體上。把上述三種不同配比制成的薄膜電極編號(hào)為A、B和C待測(cè)。
2.2活性炭/二氧化錳復(fù)合型電極的制備
以2.2.1所述的同樣方法，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的活性炭粉末與上述無(wú)定形二氧化錳混合，制成薄膜后壓制在鉭箔集流體上，將該電極編號(hào)為D待測(cè)。
復(fù)合型電極的性能測(cè)試
1循環(huán)伏安測(cè)試
采用三電極體系，即由上述電極作為工作電極，氯化亞汞作為參比電極，大面積鉑黑電極作為輔助電極組成三電極系統(tǒng)。電解質(zhì)采用6mol/L的KOH溶液，掃描速度為2mV/S，電位范圍為-0.4V~+0.6V。
2交流阻抗譜測(cè)試
以玻璃纖維布作為隔膜，6mol/L的KOH溶液作為電解質(zhì)，將上述復(fù)合型電極組成模擬對(duì)稱實(shí)驗(yàn)電容器。以2mV正弦交流信號(hào)為測(cè)試信號(hào)進(jìn)行阻抗譜測(cè)試。測(cè)試信號(hào)的頻率范圍是0.01Hz~100kHz。
3恒流充放電測(cè)試
將上述實(shí)驗(yàn)電容器在2mA電流下恒流充放電，電位范圍為0V~0.9V，測(cè)量復(fù)合電極組成實(shí)驗(yàn)電容器的充放電性能，復(fù)合電極材料的比容可由下式得出：
其中，Cp為超級(jí)電容器的比電容，單位為F/g；I為充放電電流，單位為A；ΔV為放電過(guò)程中的電位差，單位為V；Δt是放電過(guò)程中的時(shí)間差，單位為s；m為兩個(gè)對(duì)稱電極上電極活性物質(zhì)的質(zhì)量和，單位為g。
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4電極材料的物理性能測(cè)試
用JEOL型掃描電子顯微鏡測(cè)試上述電極材料的微觀結(jié)構(gòu)和表面形貌，旨在從微觀角度測(cè)試電極材料的多孔性特征和導(dǎo)電性的強(qiáng)弱。
結(jié)果與討論
1電極材料的物理性能
圖1(a)和(b)為碳納米管活化前后的掃描電鏡圖，可以看出經(jīng)過(guò)硝酸活化后的碳納米管具有活化前所不具有的短程網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，活化前的長(zhǎng)程鏈狀結(jié)構(gòu)被打斷，而且外層管壁較活化前變得粗糙，形成了更好的交織纏繞的結(jié)構(gòu)，從而更有利于電解液離子的吸附與脫附，增加了相應(yīng)的比表面積。同時(shí)酸化的處理過(guò)程給碳納米管也接上了豐富的活性官能團(tuán)，如羥基，羧基及羰基等。這些活性官能團(tuán)的附著有利于提高碳納米管的導(dǎo)電性。
圖2是活性炭/二氧化錳復(fù)合電極的SEM圖。從圖中可以看出，電極具有疏松的表面孔結(jié)構(gòu)，這種特有的結(jié)構(gòu)可以為在電極表面發(fā)生的雙電層反應(yīng)和法拉第贗電容反應(yīng)提供良好的環(huán)境。
2復(fù)合電極的電容特性
圖3是上述復(fù)合電極的循環(huán)伏安曲線?？梢钥闯?，復(fù)合電極表現(xiàn)出了良好的可逆性，具有明顯的電容特征。比較電極A、B和C可知，隨著碳納米管含量的增加，循環(huán)伏安曲線所包圍的面積逐漸減小，電容量也逐漸減小。這是由于碳納米管雖然是一種高比表面積的材料，但是在雙電層電容中，碳材料主要是通過(guò)可逆的吸附電解液離子在電極表面形成的雙電層來(lái)完成儲(chǔ)能過(guò)程，雙電層的厚度取決于離子半徑和電解液的濃度。而碳納米管的內(nèi)徑一般在20nm~60nm之間，此范圍內(nèi)較小的內(nèi)徑對(duì)于電解質(zhì)離子來(lái)說(shuō)進(jìn)入困難，所以導(dǎo)致微孔只對(duì)材料的比表面積做出了貢獻(xiàn)，并沒(méi)有對(duì)電容的提高起到應(yīng)有的效果[5]。而活性炭的孔徑比碳納米管大，有利于電解質(zhì)離子在其表面的吸附與脫附，從而復(fù)合電極隨著活性炭含量的增加，循環(huán)伏安曲線所覆蓋的面積也相應(yīng)增加。
比較電極C和D可知,當(dāng)二氧化錳和碳納米管所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為30%時(shí)，由活性炭/二氧化錳組成的復(fù)合電極的循環(huán)伏安曲線包圍的面積要大于由活性炭/碳納米管組成的復(fù)合電極的循環(huán)伏安曲線面積。而且在掃描CV曲線的范圍內(nèi)沒(méi)有出現(xiàn)氧化還原峰，這說(shuō)明在掃描電位內(nèi)，氧化還原反應(yīng)均勻的進(jìn)行。同時(shí)，在活性炭/二氧化錳復(fù)合電極上形成的雙電層電容和在電極-電解液界面發(fā)生活性物質(zhì)的氧化還原反應(yīng)而產(chǎn)生的法拉第贗電容，兩種電容復(fù)合從而提高了電極的比容。
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圖4給出了各電極在恒定電流為2mA的情況下的放電曲線，可以看出各電極均具有良好的線性放電性質(zhì)。由公式(1)計(jì)算得出A、B、C和D四種電極材料的比電容分別為51.3F/g、56.2F/g、93.2F/g和126F/g。由上節(jié)分析可知，雙電層和法拉第贗電容的共同作用，提高了活性炭/二氧化錳復(fù)合電極的容量，同時(shí)也表現(xiàn)出了良好的放電特性。在對(duì)電容容量的貢獻(xiàn)上，二氧化錳的作用要優(yōu)于碳納米管。
3復(fù)合電極的阻抗特性
圖5為復(fù)合電極的交流阻抗譜圖。復(fù)合電極的內(nèi)電阻主要是由電極材料與鉭箔集流體之間的接觸電阻、電子電阻及離子電阻等構(gòu)成，在高頻區(qū)的阻抗圓起始點(diǎn)反映了電容器等效串聯(lián)電阻的大小，而阻抗圓的半徑某種程度上又反映了傳遞電阻。由圖5可以看出，D電極表現(xiàn)出了良好的阻抗特性。這是由于活性炭基體為沉積其上的二氧化錳提供了一個(gè)導(dǎo)電性良好的網(wǎng)絡(luò)，當(dāng)二氧化錳的含量在30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，電容的等效串聯(lián)電阻為0.405Ω。同時(shí)，對(duì)于理想電極而言，阻抗的復(fù)平面應(yīng)該是垂直于實(shí)軸的直線，盡管對(duì)D電極來(lái)說(shuō)，在低頻區(qū)看到了明顯的電容特性，但仍偏離了理想電容的特性。這是由于活性炭孔徑分布不均勻，2mV的交流信號(hào)在同樣頻率下的滲透情況不同，電解液離子較易滲入大孔，而對(duì)小孔，微孔則較難滲入，造成了頻率分散，而這也是在低頻范圍內(nèi)電極的阻抗行為偏離理想直線的主要原因。
此外由圖5也可以看出，當(dāng)電極中碳納米管的含量增加時(shí)，傳遞電阻呈現(xiàn)遞減的趨勢(shì)。這是由于碳納米管在導(dǎo)電性上具有活性炭不可比擬的優(yōu)點(diǎn)：碳納米管可以看成是六邊形的石墨層在空間通過(guò)360°卷曲而成，隨著在電極中含量的增加，碳納米管交織纏繞的程度增大，為電解液離子提供了良好的導(dǎo)電通道。因此，隨著含量的增加，阻抗圓的半徑減小，使得復(fù)合電極材料的阻抗特性越好。
以碳材料作為基體的超級(jí)電容器具有高比容和高功率特性。通過(guò)探討電極材料的配比時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)復(fù)合電極由30%的二氧化錳、60%的活性炭粉末和10%的乙炔黑導(dǎo)電劑組成時(shí)，若采用6mol/L的KOH溶液作為電解液，電極的比容達(dá)到126F/g，內(nèi)阻為0.405Ω，具有良好的循環(huán)伏安特性和充放電特性，滿足了高功率放電的要求。此外，碳納米管的導(dǎo)電性優(yōu)于活性炭粉末，復(fù)合電極中碳納米管含量的增加，較好的改善了電極的阻抗特性，但是同時(shí)由于其微孔比例較大，有部分表面積沒(méi)有參與雙電層反應(yīng)，是實(shí)際意義上的無(wú)用表面積，從而降低了電容容量。因此得出結(jié)論，經(jīng)上述優(yōu)化配比構(gòu)成的超級(jí)電容器，是一種性能優(yōu)良的新型儲(chǔ)能器件，在脈沖功率電源，電動(dòng)汽車領(lǐng)域能發(fā)揮較好的電源釋能作用。
